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      將環氧樹脂及固化劑等通過物理方法或化學方法進行復配改性，增加環氧樹脂應有的品種，滿足實際應用要求。復配改性技術是環氧樹脂應用技術的重要內容之一。復配改性技術的特點是參與復配改性的基元材料間交叉滲透、特性疊加、改善性能、創新產品。應用實踐表明，復配改性技術更新了環氧樹脂的應用理念、增添了環氧系統產品的技術含量、拓展了環氧樹脂的應用領域。本文重點介紹環氧樹脂間復配、環氧樹脂與其他樹脂復配、環氧樹脂增韌及增強、環氧樹脂與丙烯酸酯單體等共聚反應、胺類固化劑間復配、胺與酚醛樹脂復配、芳香胺共熔和酸酐共熔等內容。

    當前，環氧樹脂應用技術理念正發生深刻變革，傳統概念的環氧樹脂固化物特性(如粘結性、絕緣性及低收縮等)、固化劑功能及固化速度等受到新應用理念沖擊。環氧樹脂應用的新理念，開拓了人們的新思路，擴大了環氧樹脂應用的新領域，促進了環氧樹脂應用技術的新發展。 環氧樹脂應用的復配改性技術可更新環氧樹脂的應用理念、增添環氧體系的技術含量、探索環氧樹脂體系材料的新特性、拓展環氧樹脂體系產品的新市場。通常，雙酚A型環氧樹脂固化物的交聯密度較高，內應力較大，柔韌性、耐疲勞性、耐熱性及耐候性較差。因此，應將環氧樹脂及固化劑通過物理方法或化學方法進行復配改性，以便更突出地展示環氧樹脂體系產品的新特性，使其達到滿意的應用效果。本文重點介紹已取得實際應用的部分復配改性技術及應用示例，供參考。 1、 環氧樹脂的復配改性 1.1. 物理方法改性 1.1.1. 環氧樹脂膠液 在制造環氧樹脂膠液(清漆)時，可將兩種或兩種以上不同相對分子質量的環氧樹脂復配，得到所謂相對分子量分布為“雙峰”或“多峰”型環氧樹脂膠液。復配的環氧樹脂膠液中，相對分子質量低的環氧樹脂有利于改善滲透性；而相對分子質量高的環氧樹脂有利于在熱壓時控制流動性。提高了膠液的工藝操作性、滿足了產品的使用性。 1.1.2 環氧涂料的基料 在設計環氧涂料配方時，往往將不同相對分子質量的雙酚A型環氧樹脂復配制成混合基料；將雙酚A型環氧樹脂與脂肪族環氧樹脂復配制成混合基料，改進產品的柔韌性和耐候性；有時在環氧樹脂組分中加入親電性助劑改進涂料的施工性和使用性。 1.1.3 與其他樹脂復配 環氧樹脂與不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛和煤焦油等進行復配改性，已獲得較好的應用效果。例如，經物理方法復配改性的環氧煤焦油混合基料，兼顧了環氧樹脂和煤焦油的特性，涂膜的防腐蝕效果優良。通常情況下，在環氧樹脂中加入的一種其他樹脂可占復配改性后樹脂總量的30％-60％。 環氧樹脂-氨基樹脂-丙烯酸樹脂復配成三元體系清漆，其組成及形成涂膜的性能見表-l和表-2。 表-1 三元體系清漆組成及機械性能[注]

    - 配方1 配方2 配方3 配方4 組成 - - - - - E-44環氧樹脂 22 22 17 13 丙烯酸樹脂 46 56 56 60 氨基樹脂液 32 22 27 27 機械性能 - - - - 耐沖擊性/N・cm 441 490 441 490 柔韌性/mm / / / / 附著力/級 // / / / 注：不加催化劑，固化條件為180±5℃/10min 表-2 三元體系清漆膜的耐化學藥品性

    項目 試驗結果 項目 試驗結果 10%鹽水浸泡15d 無變化 120××汽油浸泡15d 無變化 5%鹽酸浸泡15d 無變化 豆油浸泡15d 無變化 5%醋酸浸泡15d 無變化 菜籽油浸泡15 無變化 10%氫氧化鈉浸泡15d 無變化 水煮沸8h 無變化 工業酒精浸泡2d 漆膜稍軟 甲苯浸泡2d 漆膜稍軟 由環氧樹脂-氨基樹脂-丙烯酸樹脂復配成的三元體系清漆所得到的涂膜具有較好的機械性、耐酯堿性和耐沸水性等。但應增加涂膜的交聯密度，改進其耐溶劑性。 1.1.4. 環氧樹脂的增韌及增強 環氧樹脂的增韌、增強復配改性技術已取得新突破，為環氧系統推出新的應用品種、拓寬了新市場，推動了環樹脂應用技術的新發展。經增韌或增強的環氧系統產品已在許多領域成為主導材料，充分顯示出復配改性技術的生命力。 增韌劑是一種能與環氧樹脂或固化劑起交聯固化反應的化合物（或聚合物），其固化物的沖擊韌性、斷裂伸長和柔韌（彈性）等明顯提升與改善。 根據應用技術要求，恰當地選用增韌劑品種和用量，采用科學合理地復配技術，可制得多種性能優異的、滿足應用要求的環氧系列產品。如取E-51環氧樹脂100份、端羧基丁腈-2l，35份和2-甲基-4-乙基咪唑10份組成丁腈橡膠增韌的環氧膠液。粘接鋼一鋼時，經120℃/3h固化后，在室溫下剪切強度為46.5MPa。若在丁腈橡膠增韌的環氧體系中加入附著力促進劑后，可明顯改進對ABS等塑料的粘結強度。 除上述增韌劑外，可在環氧體系中加入剛性無機填料或熱塑性塑料聚合物等增韌材料，也會對環氧固化物達到增韌效果。 增強劑能提高環氧固化物的強度性能。環氧樹脂所用的增強劑(或增強材料)以纖維為主，有時采用晶須及起增強作用的填料。采用玻璃纖維，碳纖維和有機纖維等可明顯提升環氧樹脂材料的強度性能。 由各種纖維與環氧樹脂組成的復合材料具有密度低，疲勞強度高，減振性優，耐蝕性、介電性、透電磁波性及耐熱性好等特點。同時復合材料具備各向異性及材料性能的可設計性。 表-3 幾種工程材料的性能比較

    材料名稱 密度/g・cm-3 抗拉強度/GPa 抗拉模量/×102GPa 比強度/MN・m・kg-1 比模量/MN・m・kg-1 鋼 7.8 1.03 2.1 0.13 27 鋁合金 2.8 0.47 0.75 0.17 27 鈦合金 4.5 0.96 0.14 0.21 25 玻璃纖維復合材料 2.0 1.06 0.4 0.53 20 高強碳纖維/環氧復合材料 1.45 1.5 1.4 1.03 97 高模碳纖維/環氧復合材料 1.6 1.07 2.4 0.67 150 芳綸纖維/環氧復合材料 1.4 1.4 0.8 1.00 57 硼纖維/環氧復合材料 2.1 1.38 2.1 0.66 100 硼纖維/鋁復合材料 2.65 1.0 2.0 0.38 57 由玻璃纖維，碳纖維和芳香族聚酰胺纖維(又稱Kevlar纖維)與環氧樹脂制成的復合材料力學性能見表-4。 表-4 幾種纖維增強環氧樹脂單向復合材料力學性能比較

    項目 Kevlar-49 E玻璃纖維 T-300碳纖維 纖維體積含量/% 60 60 60 0o抗拉強度/MPa 1.38 2.05 1.55 0o抗拉強度/MPa 1380 1100 1240 0o抗拉模量/GPa 72.4 39.3 131 斷裂伸長/% 1.8 2.8 2.8 泊松比 0.34 0.3 0.25 0o抗壓強度/Mpa 276 586 1100 0o抗壓模量/Gpa 72.4 39.3 131 90o抗拉伸強度/Mpa 27.6 34.5 411.4 90o抗拉伸模量/Gpa 5.5 8.96 6.2 90o抗壓縮強度/Mpa 138 138 138 90o抗壓縮模量/Gpa 5.5 8.96 6.2 面內抗剪強度/Mpa 44.7 62.0 62.0 面內抗剪變模量/Gpa 2.07 3.45 4.83 層間抗剪強度/Pa 48～69 83 96 在環氧涂料和澆注料的配方設計時，可選用短玻璃纖維、石棉纖維和碳纖維等起增強作用。一般用量為涂料和澆注料的3％～10％(質量分數)。 1.2 化學方法改性 1.2.l 環氧-聚氨酯互穿聚合物網絡 取環氧樹脂：聚氨酯=90：10(質量比)相復配制成環氧一聚氨酯互穿聚合物網絡(IPN)，將它用作導電涂料的基料，加入400目鍍銀銅粉制備的導電涂料，其涂膜的導電性及使用性優良。采用不同設計方案，制成性能各異的環氧-聚氨酯的IPN產物，為環氧樹脂系統產品應用開拓了新領域。 1.2.2 環氧樹脂與丙烯酸單體共聚 a.丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸酯單體共聚 輕工、家電、小五金行業要求電泳漆有高著色力、高裝飾性、高耐候性等特性。為開發彩色耐候性陰極電泳漆，常州涂料化工研究院采用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與丙烯酸酯單體共聚(碳-碳雙鍵間加成共聚)，在聚合物分子中引入環氧基。將共聚物中的環氧基與胺進行開環反應，接著用有機酸中和，得到陽離子型樹脂，用它制成陰極電泳清漆，形成涂膜的外觀平整光滑、無色透明、物理機械性能好，有一定的防腐性及耐候性。在清漆中加入染料制成透明色漆，滿足陰極電泳漆彩色化要求。陰極電泳清漆涂膜性能如表-5。 表-5 陰極電泳清漆涂膜的性能

    檢測項目 檢測項目 檢測項目 涂膜外觀 無色透明，平整光滑 涂膜厚度/μm 10～20 鉛筆硬度/H 3～4 附著力/級 1 沖擊強度/N・cm 490 柔韌性/mm 1 耐鹽霧性/h 300 耐侯性（紫外光照）/h 800 b．環氧樹脂與丙烯酸酯單體接枝反應環氧樹脂與丙烯酸酯單體可進行接枝共聚反應(環氧樹脂分子中連接仲羥基的碳原子上的氫與丙烯酸酯的碳一碳雙鍵進行加成共聚反應)，將得到的產物與二乙醇胺反應，打開環氧基引入胺基成鹽基團，然后用酸中和得到水性陽離子型樹脂，該樹脂用作陰極是泳漆的基料。 表-6 接枝共聚物的配方組成

    原料名稱 質量分數% 環氧樹脂 60～70 甲基丙烯酸甲酯 5～10 丙烯酸丁酯 8～13 苯乙烯 3～8 N-羥甲基丙烯酰胺 4～5 采用環氧樹脂與丙烯酸酯單體接枝共聚物制成陰極電泳漆。形成涂膜性能見表-7 表-7 陰極電泳漆涂膜性能

    項目 檢測性能 項目 檢測性能 膜厚/μm 36 鉛筆硬度 2H 柔韌性/mm 1 涂料穩定性/月 >6 附著力/級 1 耐水性/h >500 耐沖擊性/ N・cm 490 耐侯性/h >500 60o光澤 82 耐鹽霧性/h >720 采用丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、功能性單體、硅烷偶聯劑與環氧樹脂進行接枝共聚反應，將得到的產物作基料。制造防腐蝕涂料。 1.2.3 有機硅改性環氧樹脂 有機硅改性環氧樹脂是采用低分子聚硅氧烷的烷氧基、羥基、氨基、巰基等活性基團與環樹脂的羥基或環氧基反應。常用的665#有機硅環氧樹脂和HW-28環氧有機硅樹脂是硅氧烷的基(或烷氧基)與環氧樹脂的仲羥基縮合反應合物。這類有機硅環氧樹脂分子中保留環氧基，可選用環氧樹脂固化劑使其交聯固化。 有機硅環氧樹脂具有優異的力學性能、電性能、耐熱性、耐水性和施工性。可用于高溫、高濕及溫度劇變環境下。如電氣機車、電纜接頭、水下裝置、H級電動機、潛水電動機線圈、半導體器件、密封膠、塑模材料及專用涂料等方面。 1.2.4 有機鈦改性環氧樹脂 有機鈦改性環氧樹脂是由正鈦酸丁酯與平均相對分子質量較低的環氧樹脂的羥基進行脫醇反應：國內生產的670有機鈦環氧樹脂吸水率低、介電性好、防潮性優。廣泛用于電氣電機等工業領域。 另外，環氧樹脂分子中引人含稠環結構單元或合成含氟的環氧樹脂，可提升環氧樹脂的耐熱性或耐候性等。 2、固化劑的復配改性 2.1 聚酰胺與芳胺復配 采用低分子聚酰胺(胺值290～320mgKOH/g)作環氧樹脂(環氧值0.54eq/100g)固化劑時，在聚酰胺中加入適量的芳胺，會改進固化物的高溫粘接強度、提高固化物的熱變形溫度。 注：固化劑(1)為聚酰胺：間苯二胺=100：7.6(質量比) 固化劑(2)為聚酰胺：DDM=100：13(質量比) 2.2 聚酰胺與酚醛樹脂復配 取質量相等的200#聚酰胺和2402酚醛樹脂，將二者復配成75％的聚酰胺-酚醛復合固化劑(簡稱復合固化劑)。 取E-40環氧樹脂(75％)30.8份和復合固化劑20.5份配制成清漆，經120℃/30min固化后。 由E-20環氧樹脂、氧化鐵紅、滑石粉、助劑和溶劑等制成特種防腐蝕涂料主劑；由300#聚酰胺與DPA-l專用酚醛樹脂復配成復合固化劑。取特種防腐蝕涂料主劑100份和復合固化劑45份充分混合，采用噴涂施工，經140℃/30min固化后，涂膜的耐鹽霧性達1000h。 2.3 固化劑共熔 2.3.1 芳胺共熔 采用共熔混合復配技術是將固態芳胺液化的有效方法。如將60％-70％的間苯二胺(M-PDA)與40％-30％的DDM進行共熔混合，得到液態的混合芳胺固化劑。芳胺也可與其他胺類復配共熔液化。 2.3.2 酸酐共熔 采用氯菌酸酐(HET)分別與六氨鄰苯二甲酸酐(HHPA)、十二烯琥珀酸酐(DD-SA)、甲基納迪克酸酐(MNA)和鄰苯二甲酸酐(PA)共熔混合液化溫度。 共熔混合酸酐與環氧樹脂交聯固化后，不改變原酸酐固化物的性能，但可以明顯改善制造環氧材料時的操作工藝性。因此，采用酸酐作環氧樹脂固化劑時，充分利用復配改性技術制造所需要的液化酸酐固化劑，可解決固態酸酐的應用技術難題。 3、結語 環氧樹脂體系的復配改性技術已取得成功的應用成果，其應用示例的突出特點是參與復配改性的基元材料間交叉滲透、特性疊加；改善性能、創新產品。復配改性技術更新了環氧樹脂的應用理念，拓展了環氧樹脂的應用領域，提升了環氧系統產品質量，它是環氧樹脂應用技術的重要內容之一。在涂料，電子電氣，復合材料，膠粘劑和新型材料等領域的開發應用中，復配改性技術將發揮更有成效的功能，將開發更多的環氧系統新產品。 環氧樹脂應用的復配改性技術涉及內容豐富、滲透領域廣泛、應用效果突出、開發前景可觀。

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